密度泛函是什么意思-密度泛函理论导论.pdf

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1. Thomas Femi 理论Thomas Femi 理论 Thomas Femi 近似 根据 Hartree 近似 总能量 总能量 2 2 2 0 2 11 24 iii H i ijij ij Erv rr me rrrr rr 2 2 111 2 12 2 012 2 11 24 iiii ii ij ij rrv rr dr m err drdr rr Thomas Femi 具有DFT 理论的特点。 总能量就是理论密度。 总能量是密度的函数。 功能 2 12 11112 012 11 24 ij TFii iij err Tv rr drdrdr rr 111 2

2, 12 2 012 11 24 TFii H i ij ij ETv rr dr err drdr rr 这里动能近似表示为 这里动能近似表示为 22 5 322 3 3 3 2 871 10 TFFF TCr dr C mm ii ​​rr 5 3 111 2 12 2 012 11 24 Fii H i ij ij ECr drv rr dr err drdr rr 总能量被写为仅取决于电子密度的函数。 总能量被写成仅取决于电子密度的函数。 零温三维均匀电子气 零温三维均匀电子气 态密度 态密度 3 2 1 2 22 2 2 Vm D 小立方体中电子的动能 小立方体中电子的动能 2 EDfd 零温时 零温时

3. 0 1 FF f 3 25 2 2 0 22 2 5 FF Vm EDd 小立方体中的电子总数 小立方体中的电子总数 3 23 2 2 0 22 2 3 FF Vm NDd 3 25 2 2 0 22 2 5 FF Vm EDd 3 23 2 2 0 22 2 3 FF Vm NDd 2 3 22 3 2 FN mV 代入我们得到 2 3 22 333 510 FN ENN mV NN VV 电子密度 电子密度 2 2 3 25 35 3 33 3 510 FF ENVCV m 能量是整个空间上广延量积分的总动能。 能量是整个空间的广延量积分的总动能。 5 3 TFF TECrd

4. 密度泛函理论和局域密度近似 密度泛函理论和局域密度近似受到托马斯费米方法的启发，用于处理包含许多电子的问题。 W·科恩等人。 开发了处理许多电子的方法。 电子问题的密度泛函理论将电子密度置于为处理多电子问题而发展的密度泛函理论的中心。 N 电子系统的哈密顿量和 N 电子系统的哈密顿量可以写成 量子可以写成 nr ee HTVV 其中 是动能项， 是动能项， 是电子的外势场在固体中，但固体中电子的外部势场可以是离子对电子的真实作用，因此离子对电子的真实作用是 电子是电子之间的库仑相互作用项 电子之间的库仑相互作用项 TV ee V

5. 2 0 1 4 ii in n Ze Vv rv r rR 45 44 密度泛函理论的基础是 Hohenberg Kohn 定理。 N电子系统的基态电子密度。 子系统的基态电子密度。 作用在系统上的外加电势和作用在系统上的外加势场之间存在一一对应的关系。 这里，相差一个常数的电势被认为是相同的电势。 将该场视为同一势场 nrvr 1212 NiN in rr rrrrr rr 假设为势场中 N 个电子的非简并基态的电子密度与势场中的电子。 波函数是密度，相应的基态波函数是能量，能量是由于总的

6. 由于总哈密顿量中的应用势场可以写为 nr 1 vr 1 1 E 11 ii Vv rrr dr 47 46 1111111 ee EHTVv rnr dr 48 现在假设还有另一个势场。 现在假设还有另一个势场常数，对应的非简并常数，对应的非简并基态波函数和基态波函数但具有相同但具有相同的规则 21 ienr 2222 ee ETVv rnr dr 因为它不是基态波函数的基态波函数 1 H2 1212221 221 ee EHTVv rnr dr Ev rv rn r dr 21 v rv r 50 4

7, 9 类似 有类似 有 2121112 EHEv rv rn r dr 51 21 v rv r 1212 EEEE 50 51 获得矛盾的结果 获得矛盾的结果 表明当表明当假设一个常数具有相同的常数时，它是假设存在相同是错误的 nr 52 1212221 EHEv rv rn r dr 50 2121112 EHEv rv rn r dr 51 在绝热近似下，原子核的位置决定了电子系统的基态。 在绝热近似下，原子核的位置决定了电子系统的基态。 电子哈密顿量在电子哈密顿量中的电子动能项、电子动能项、电子-电子-电子相互作用项均由外电势决定。 一次

8.确定外部电势。 一旦确定了外部电势，所有其他量都将被确定，包括给出基态的电子密度。 所有其他量都将被确定，包括电子密度，它将给出基态总能量。 总能量 V ee VTH Hohenberg 总和。 Kohn提出了一个与上述传统逻辑相反的更有意义的问题。 电子密度能否唯一确定外电势，即问题的意义，电子密度能否唯一确定外电势，即我们是否知道基态的电子。 如果我们知道基态的电子密度，我们可以确定原始电子密度吗？ 我们能确定原子核的位置和性质吗？ 这个问题的答案是肯定的。 子核的位置和性质。 这个问题的答案是肯定的。 编号。 基态电子密度已知吉祥物，基态电子密度由下式唯一确定：

9. 因此，从通过求解含时间薛定谔方程和非含时间薛定谔方程获得的系统的所有属性中，确定唯一地确定了系统的所有属性。 它是决定系统基态的基本变量。 它是决定系统基态物理性质的基本变量。 它是一个基本变量nrvr HH nr。 泛函的具体形式尚不清楚。 但泛函的具体形式尚不清楚。 需要进行适当的近似处理。 近似处理定理 定理 2 总能量与密度变化的最小值是总能量与波函数。 总能量相对于密度的变化的最小值是总能量相对于波函数的变化。 系统基态数的变化最小值为系统基态 E minH E m

10. in minT nrn ree En rv rn rVn rv rnr dr 53 54 对比比较 53 54 从方程中可以看出，密度泛函理论的处理在形式上有了很大的进步。 形式涉及密度泛函理论的处理。 最小化 3N 维试验波函数能量的问题已经取得了很大进展。 它已转化为最小化三维试验密度试验波函数的能量的问题。 转化为三维试探密度的计算程度的计算。 T een rVn rvr KohnKohn ShamSham 方法 方法 根据托马斯费米理论动能密度泛函的精确形式 动能密度泛函的精确形式未知 通过波函数计算动能更容易精确计算 基于不知道 用波函数计算动能

11.更容易准确计算。 为此，Kohn Sham 1965提出了同时考虑波函数和密度的计算方法。 HK放弃使用波函数作为自变量来简化总能量泛函，但放弃使用波函数作为自变量来简化总能量泛函。 然而，为了获得更准确的动能，KS方法引入了单粒子波函数方法，并且为了获得更准确的动能，引入了单粒子波。 毕竟，在动能泛函中，费米动量是用来近似动能的。 误差太大了。 毕竟，在动能泛函中，费米动量是用来近似动能的。 误差太大了。 可以说是一种以退为进的策略。 可以说是太大了。 先退后进的策略。 相互作用的多电子系统的哈特里处理实际上是一个问题。 相互作用的多电子系统的 Hartree 处理实际上是一个等价的问题。

12. 外势场中非相互作用电子的问题与外势场中非相互作用电子的问题是等价的。 Kohn 和 LJ Sham 提出方程中的密度函数。 54 应写为方程 54 中的密度泛函。 写为 0 2 0 T 11 n E 24 xc En rn rv rnr dr ernr dr drn r rr 其中 是 且相互作用电子基态密度与非相互作用电子基态密度假相同假动能相同相互作用电子系统 非相互作用电子系统的动能称为交换相关性 交换相关能 E 库仑能项由等式右侧第三项给出。 55

13. 等式右边第三项给出 0 ETTVV 作用能量修正属于自相互作用能量修正，在 HF 近似中没有考虑。 HF近似中不考虑自相互作用相互作用、电子交换能、电子交换能、电子相关能。 系统中不考虑电子关联能，因为没有相互作用的电子。 该系统没有考虑电子运动的相关性。 电子运动的相关性包括动能对动能的修正部分，以获得真实系统动能的修正部分。

14、获取真实系统的动能 T nr 0 TT n rn r 0 2 0 T 11 n E 24 xc E n rn rv rnr dr ernr dr drn r rr 55 0E n rn r drN 2 0 2 0 2 0 11 n 24 1n n 2 4 n 4 ernr dr dr rr er nr dr drrn r dr dr rrrr en r dr r dr rr 第二项 第二项 vrnr drv rn r drv r 第三项 第三项 54 必要条件是其一阶变分 能量泛函取极值的必要条件是其一阶变分为0 从泛函的表达式 从泛函的表达式

15, 55，我们得到 2 0 0 TE 1 n 4 0 xc E nrn rn re v rr drn r dr n rrrn r 加上电子总数不变条件加上电子总数不变条件 0n r dr 2 0 0 TE 1 n 4 xc n rn re v rr dr n rrrn r 这里是拉格朗日乘子 是拉格朗日乘子 57 58 化学势可以写成 化学势可以写成 E xc effcl nr Vrv rvr nr 0 ET eff n rn r Vr n rn r 不包括非相互作用电子动能的有效电势为 59 E v xc xc nrrnr 60

16. 2 0 1 4 cl e vrn r dr rr 其中电子密度电子密度求和从最低能态开始直到总和从最低能态开始直到第N个占据态占据态 2 1 N iin rr 2 2 2 effiii Vrrr m 61 Kohn Sham 方程的解 该方程的解称为 Kohn Sham Orbital Pass 轨道，通过它我们可以得到电子密度密度泛函是什么意思，通过它我们可以得到电子密度 KS ir 2 1 N iin rr 如果总能量变化相对于波函数我们得到单电子薛定谔方程。 如果总能量改变波函数，我们就得到单电子薛定谔方程。 Kohn Sham 方程是电子密度。 它是电子密度的函数。 它必须通过自洽的迭代来操作。

17. rVr n rr 中的 Eff Vr nr 0 eff KS 必须通过自洽迭代运算来计算。 动能 动能是通过波函数而不是电子密度来计算的。 它是通过波函数而不是电子密度计算的 0 T nr 2 2 0 1 T 2 N KSKS iii in rrr m 所有其他能带能量都是通过电子密度自洽计算的。 所有其他能带能量都是通过电子密度自洽计算的。 之后，我们得到 KS ii rr。 显然电子的总能量不是单个粒子的能量，显然电子的总能量不是单个粒子的能量。 经过上述推导，上述KS方程的推导只考虑了电子密度，没有考虑自旋极化。 该方程仅考虑电子密度，不考虑KS轨道的自旋极化。 占用的数字是轨道

18. 占据数为1。如果认为自旋轨道的占据数为2，则可以扩展到考虑自旋极化的轨道和非整数占据的轨道。 例如ip形象，它可以扩展到考虑具有旋转极的那些。 化和占据非整数，例如在区间 0 1 中，KS 轨道和能量是根据无法严格证明的基础来处理的。 轨道和能量是在无法严格证明的基础上进行处理的。 他们非常接近。 它们非常接近 Hartree Fock 轨道和波函数，比轨道和波函数更准确，比 HK 更准确、更接近真实值。 有几点需要解释一下。 有几点可以解释函数函数对具有非局部依赖性。 目前，最成功的都具有非本地依赖性。 依赖关系最成功的近似起点就是工作的近似起点。 工作的大致起点是局部密度近似。 局部密度近似 local Densi

19.ty近似缩写为LDA。 在此近似下，在该近似下，它近似为 E xc nrnr E xc nr E LDA 相互作用电子气中每个电子的交换相关能对每个电子的交换相关能的依赖性是局部的。 的依赖性是局部的。 因此，60 中的有效交换相关势是 nn rnrv LDAxcxc xcxc dn rn rdn rn rn r dn rdn r 63 64 v LDAxcxc xcxc dn rn rdn rn rn r 中的有效交换相关势

20. dn rdn r 式中对的微商称为取微商。 方程中该对的微商称为“fetch”，然后是“pair”，然后是“pair n”。 微商就是交集。 交换相关部分分为交换能量和相关能量两部分，即交换相关部分 分为交换能量和相关能量两部分，即 n rn nr xcexcorr 64 65 相应地，也可以分为分为两部分。 也可以分为两部分 v LDA xc rv LDA xcexcorr rvn rvn r 66 这样，晶体中有很多相互作用的电子。 系统的等效单电子薛定谔方程为： 晶体中相互作用的多电子系统的等效单电子薛定谔方程为 222 2 00 11 n 244 n R n excorriii ee r dr mrrrR vn rvn rrr 如果交换能量为

21. 交换能量取为 30。注意方程的结果。 请注意，n 是 的函数。 按 64 得到 xc 32 3 F kn r 2 1 3 2 2 0 3 4 ex e vrn r 与 32 的 Slater Exchange 交换势相比，与上一个相比相差了 1 个势，相差了 3 倍2 因子 67 68 费米液体理论 费米液体理论 朗道费米液体理论 费米液体理论 于1956年提出，用于解释液体在低温下的行为。 朗道认为，对于正常费米子系统的行为，朗道认为对于正常费米子系统，提出了相互作用系统量子态。 至少费米面附近的低激发态相互作用体系的量子态至少为费米

22. Mi表面附近低激发态的分类与非相互作用系统的分类相同。 分类系统和非交互系统之间存在一一对应的关系。 3He 例如，当与费米自由电子气没有相互作用时 粒子的状态类似于费米自由电子气没有相互作用时粒子的状态。 粒子的状态按波矢、波矢和自旋与自旋来分类。 逐渐加上相互作用单粒子分类，逐渐加上相互作用单粒子状态。 逐渐演化到相互作用系统的准粒子态，即费米液体。 准粒子态仍然用相同的准粒子态标记，但可以有不同的名称。 进行标记，但能量对波矢函数的依赖性可能不同。 色散关系隐含在该对应关系中。 能量对波矢函数的依赖性。 色散关系。

23. 准粒子仍然服从费米统计。 准粒子数守恒隐含地表明准粒子仍然服从费米统计。 准粒子数守恒是指费米面包围的体积不变。 因此，费米面包围的体积不会改变。 这称为常数。 因此，费米面包围的体积不会改变。 它被称为卢廷格定理 kk 。 对于费米液体系统，状态由准粒子态的占据情况决定。 对于费米液体系统，状态由准粒子态的占有率或分布函数或分布函数决定。 系统的总能量由准粒子态决定。 确定系统的总能量是准粒子态占据数量的函数。 数据数的函数函数用 表示，假设有微小的变化。 系统单位体积的总能量有微小的变化。 系统单位体积总能量的变化为 nk E nknk E 3 1 8 Ekn kdk 式中 式中 为

24、状态能量即状态的能量，即kk E knk 是总能量相对于物理意义的一阶泛函变分导数。 物理意义是处于状态。 准粒子的能量是附加有这种准状态的准粒子系统总能量的变化。 同一系统的总能量是粒子系统总能量的变化。 同一系统的总能量不等于准粒子。 粒子能量之和不能写成不等于准粒子能量之和的形式。 不能写成nkk ndk 69 70的形式。因为费米液体准粒子态和自由费米子系统没有相互作用，因为费米液体准粒子态和自由费米子系统。 相互作用的自由费米子子系统的同一系统的熵应该具有相同的表达式。 同一系统的熵应具有相同的表达式 3 l

25. n 1 ln 1 8 B k Sn kn kn kn kdk 粒子总数固定时，在粒子总数固定、总能量固定的情况下取熵 3 1 0 8 Nn kdk ，即总能量固定，即0E 可以采用拉格朗日乘子法求准条件下的最大熵。 可以使用拉格朗日乘子法来获得准粒子的分布函数。 粒子的分布函数 1 1 B kk T nke 71 72 73 74 1 1 B kk T nke 其中是系统的化学势。 该分布函数在形式上与通常的费米分布函数相同，但与此处的准粒状费米分布函数不同。 分布函数相同但不完全相同。 这里准粒子能量量子能量本身被除

26.分布函数的泛函函数。 因此，方程本身就是分布函数的函数。 因此，方程75是一个非常复杂的隐式方程。 75 克克。 在准粒子之间相互作用的情况下，整个系统需要为 在准粒子之间相互作用的情况下，系统能量的变化需要扩展到二次项 n 3 6 1 8 11 2 2 Ekn kdk fk kn kn kdkdk 76 函数 function 是 能量是相对于能量的二级泛函的二级泛函变分导数。 变分导数是对称的，即 3 6 1 8 11 2 2 Ekn kdk fk kn kn kdkdk fk knk fk kfk k 准粒子 准粒子的能量为 70

27. 公式为 75 76 0 3 1 8 kkfk kn kdk。 可见，它依赖于其他准粒子的存在。 从公式中可以看出，它依赖于其他准粒子的存在。 式中，当准粒子之间不存在相互作用时，准粒子就是准粒子。 能量量子之间没有相互作用时的准粒子的能量函数概括了准粒子的能量函数。 准粒子之间的相互作用在朗道费米液体理论中很重要。 准粒子之间的相互作用在朗道费米液体理论中很重要。 参数需要参数 0 k fk k 77 正常费米液体是指可以使用准粒子图像描述并服从费米统计的相互作用的多粒子系统。 米统计相互作用多粒子系统正常费米液体的第一个因素是正常费米液体的第一个因素是它必须被明确定义。 费米必须明确定义。

28. 定义的费米面的存在性。 对于没有相互作用的自由费米子系统，零温度为零。 对于没有相互作用的自由费米子系统，零温度占据率是单位过渡函数。 占用率是单位转换函数，保证占用它。 它确保了占据态和未占据态之间存在非常尖锐的费米面，这对于导致金属等系统的许多特征行为非常重要。 朗道（Landau）例如，金属的许多特征行为非常重要。 朗道费米液体理论给出的74个方程满足了这一要求。 该方程满足这个要求。 nk F n kkk 是朗道理论的微观基础。 采用格林函数方法计算相互作用的费米子系统的零温度占据态，这是朗道理论的微观基础。 交互费是通过格林函数法得到的。

29. m子系统的零温度占据态的计算得到n kZ kkk 78 n kZ kkk 78，其中给出它在费米表面处是不连续的。 费米面上的不连续跳跃的幅度在物理上代表了裸连续跳跃的幅度密度泛函是什么意思，在物理上，它代表了裸粒子。 原始粒子位于准粒子中。 原始粒子在准粒子中的比例例如是准粒子的能量的比例。 例如，准粒子的能量可以写成 的形式。 形式是准粒子。 准粒子的有效质量是一个连续变化的函数。 分布函数是一个连续变化的函数。 一方面的分布函数和另一方面的非相互作用费米子系统与上图中的非相互作用费米子系统有显着不同。 另一个没有互动。 作用费米子系统存在明显差异。 另一方面，上图保留了无处不在的转变的基本特征。

30.正常费米液体中发生转变的基本特征。 正常费米液体要求 m 液体要求意味着准粒子图像的失败意味着准粒子图像的失败 Z knk 22 2kkm m Zm mknk F k 0 1 FZ k 0 FZ k 79 其次，正常费米液体要求准粒子有足够长的寿命。 其次，正常的费米液体要求准粒子有足够长的寿命。 只有这样，准粒子的概念才具有实际意义。 由于准粒子是类费米子的准粒子，因此准粒子的概念具有实际意义。 实际意义：由于准粒子是费米子准粒子，因此散射率与准粒子的比值接近于费米面。 靠近费米面的准粒子的寿命很长。 正常费米液体是费米表面附近的准粒子。 具有长寿命的准粒子和费米表面附近的正常费米液体应该满足这个条件。

31.应满足该条件2 F k 。 朗道-费米液体理论框架下的比热计算只需将粒子的能量改为准即可。 粒子的能量从粒子的能量变为准粒子的能量： FF k T 2 2 3 vBF ck gT 其中 是 F g F 22 FF mkg 80 81 时准粒子的态密度 有效能量 有效能量以与方程 75 中的 f 函数相关的朗道参数表函数相关的朗道参数表示为 m 1 1 1 3 mF m 省略自旋时 省略自旋时 这只是函数和与角度的关系，即函数，即引入一个新函数，引入一个新函数 F kkk fkkkkfk kf F Fgf 82 83 然后用勒让德多项式来表达，然后用勒让德多项式来表示表达的话有 2 012 3cos1 cos cos 2 nn n FF PFFF F 84 这样就从现象学的角度引入了和等于朗道参数。 这样就在现象学上引入了相等的朗道参数。 它们可以通过与相关实验测量结果的比较来确定。 通过与相关实验测量的比较。 好的 01 FF 2 F