密度泛函是什么意思-计算化学-密度泛函理论

《计算化学-密度泛函理论》为会员分享，可在线阅读。 有关“计算化学 – 密度泛函理论（45页珍藏版）”的更多信息，请在阅读根库中搜索。

1.密度泛函理论、DFT常用量子化学计算方法、量子力学理论、Born-Oppenheimer近似、非相对论近似、单电子近似、Hartree-Fock方程、Roothaan方程、自洽场从头计算、SCF-从头开始密度泛函法 DFT Super HFLCMTO-X 耦合电子对 CEPA 构型相互作用 CI 微扰处理 MP 多构型自洽场 MCSCF 价电子从头计算 EP (VP) 模拟从头开始 SAMO 分子碎裂法 MF 梯度近似 GGA 浮球高斯法 FSGOAM1C-EHMOEHMOIT -EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-X DV-X LCAO-X 局部密度近似

2、LDA ab initio算法 Ab Initio semi ab initio算法 Slater密度泛函理论（DFT），一种堪比分子轨道理论的严格非波函数量子理论，融入了统计思想吉祥物，不需要考虑每个电子的行为。 它只需要计算总电子密度就大大降低了。密度泛函方法在分子上的成功应用是许多领域科学家多年不懈努力的结果，但首先要归功于理论到理论的奠定每个人的基础 KohnKohn 密度

3.高斯Gaussian程序中引入了函数密度泛函方法。 可处理的程序。 可以处理数百个原子的分子系统 数百个原子的分子系统 1998年，Kohn与另一位著名量子化学家Pople因其在DFT方面的开创性工作一起获得了诺贝尔化学奖。 沃尔特·沃尔特·科恩斯 (Walter Kohns) 贡献 瑞典皇家科学院贡献奖 文献评价：沃尔特·科恩斯 (Walter Kohns) 的理论工作为简化描述键合的数学奠定了基础。

4.原子、密度泛函理论（DFT）。 该方法的简单性使得研究非常大的分子成为可能。 约翰·波普尔斯 (John Poples) 的贡献约翰·波普尔斯 (John Poples) 的贡献约翰·波普尔 (John Poples) 将量子化学发展成为普通化学家可以使用的工具，从而将化学带入了世界。

5.进入一个实验和理论可以共同探索分子系统特性的新时代。 化学不再是一门纯粹的实验科学。 瑞典皇家科学院获奖文件评价：化学不再是纯粹的实验科学！ 1964年，从理论上证明多电子系统的基态能量是电子密度的单变量函数。 T、J 和 Vxc 分别是动能、库仑能和交换相关能。 P.Hohenberg&W.Kohn, Phys.Rev.B, 136,864 (1964) 使用电子密码

6. 使用度数描述系统性质的可能性 1. 波函数中包含的信息以及计算波函数所需的变量 2. 电子数 N 与电子密度之间的关系 3.原子核的位置和核电荷以及电子密度； 早期尝试 Thomas-Fermi 的均匀电子气模型 (1927) DFT 的关键是找到取决于电子密度的能量函数。 借用早年托马斯-费米-狄拉克的“均匀电子气”的能量函数，当年就计算出了晶体的电子结构。 成功（但分子计算结果不佳）的Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法 1.通过Fermi-Dirac统计推导出动能泛函 2.势能部分取自经典静电相互作用能，可得到总能量3. 结合归一化条件，可以得到能量极值以及相应的电子密度Slater和Dirac的交换泛函Slat

7. er SlaterX 最佳值的交换泛函： 目前得到的最佳值： aa 3/4 3/4 严格密度泛函理论 分子中电子的哈密顿算子是一个仅由电子数N决定的通用术语。因此，分子中电子运动的哈密顿算子可以写成如下形式： Hohenberg-Kohn 定理 1. 存在性定理（外部电势与电子密度一一对应）简单证明： 1965 年，利用变分原理推导了 Kohn-Sham 自洽场方程（DFT 方程的基础） 求解该方程即可得到使系统能量最小的电子密度（r） W.Kohn&L.J.Sham,P

8. hys.Rev.A,140,​​1133(1965) 沉禄九 (香港) 2.2。 变分原理根据变分原理，可以利用条件结合拉格朗日乘因子法来计算基态电子密度和相应的能量。 只要知道一个准确的能量表达式就可以求解任何系统。 FHK只与电子数有关，是一个通用泛函。 Vee 包含各种非经典效果。 Levy-Restrained-Search 存在的问题 1. 通过受限搜索计算 这只是理论上可能的，因此无法实际确定基态的电子密度函数。 2. 在通用泛函中，从高频波函数到非相互作用系统，动能和电子相互作用泛函的形式并不完全已知。 一种非相互作用多粒子系统，其哈密顿量是非相互作用系统波函数的 Kohn-Sham 方法

9. 泛函可表示为： T、J、Vxc 分别为动能、库仑能和交换相关能。 P.Hohenberg&W.Kohn, Phys.Rev.B, 136,864 (1964) Kohn-Sham近似的核心思想： 1.大部分动能是通过电子密度相同的无相互作用系统计算的。 2.库仑相互作用占据电子相互作用的主要部分，而交换相关性相对较小。 3.非经典交换相关效应、动能修正项，将自相互作用折叠到上式中的交换相关泛函中。 我们仍然不知道密度函数的形式以及相应的波函数和EXC。 我们可以通过执行条件变化来得到它。 我们可以通过进行条件变分来得到： 由此可知，只要我们知道了Vxc的准确表达，我们就可以准确地求解出系统的能量和密度。 Kohn-Sham方程总结1.理论上的Kohn-Sham方程

10. 以上是对系统的严格描述。 2. 交换相关函数没有严格的表达式。 3. KS轨道是虚拟轨道，用于拟合基态电子密度。 4. 交换相关势包括交换、相关和自交互。 和动能修正，只有全身的物理意义。 Kohn-Sham自洽场方法和DFT的计算量是选择基函数KS自洽场计算过程。 给定分子结构，计算并存储单电子积分和重叠积分。 初始猜测密度矩阵解 由KS持续时间方程得到的新密度矩阵不收敛。 用新的密度矩阵代替原来的密度矩阵来优化分子结构？ 分子结构是否已优化？选择新的分子结构并输出优化后的结构。 输出未优化的结构。 KS 方程和 KS 矩阵元素。 KS自洽场方法中的基函数省略了HF方法中计算四指数积分的过程。 交换相关函数空穴函数考虑了电子之间的关系。 之间的交换和相关效应

11、若已知r1处有电子，则可得下式： 交换关联空穴函数 空穴函数与交换关联能 费米空穴 库仑空穴 费米空穴和库仑空穴的特点 费米空穴： 1.2． 费米空穴函数在空间中处处为负值； 3.库仑空穴：局域密度近似（LDA）Cerperley，DM； 阿尔德，BJ Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 566 V osko, SJ； 威尔克，L.； Nusair密度泛函是什么意思，M. Can。 J. Phys。 ,1980,1200L(S)DA:分子结构、共振频率、良好的电多极矩、较差的键能G2测试(50个小分子的解离能)36 kcal/mol Hartree-Fock

12. 78 kcal/mol 与交换相关函数对孔隙函数的近似有关。 在固体物理化学中，经常使用广义梯度近似（GGA）GEA，与真实的孔隙强迫改进函数不一致。 GGAGGA 的交换函数。 GGA 的交换泛函： Becke：B、FT97、PW91、CAMPerdew：P86、B86、LG、PBEGGA 相关泛函：P86(P)、PW91、LYP 目前常用的 GGA 泛函：BP86、BLYP、BPW91G2 测试：5-7 kcal/mol 进一步改进（混合泛函）思路：交换相互作用相关效应可以成功应用于原子，但计算结果对于分子系统并不好。 G2测试：32 kcal/mol绝热关联非相互作用系统实际系统EXCl0l1rr0哈密顿悬念l变化为l0无互

13. 动作系统仅具有交换效果EXl1。 实际系统 EXC 的交换相关效应是最简单的近似半半泛函。 Becke，AD，1993a，“Hartree-Fock 和局域密度泛函理论的新混合”，J.Chem。 Phys., 98, 1372. G2 测试：6.5 kcal/mol BPW91 (GGA) 5.7 kcal/mol 进一步改进：贝克三参数方案（混合泛函）a=0.2b=0.72c=0.811993 Becke G2 测试：2-3kcal /mol1994 Stephens G2 测试：2 kcal/mol 无参数混合函数 无参数混合函数（来自微

14. 微扰理论的推导（derivation from perturbation Theory） 1996-1997, Perdew, Burke, Ernzerhof 1996-1997, Perdew, Burke, Ernzerhof 如果公式中的 GGA 泛函采用 PBE 泛函卡通形象，则目前使用的 PBE0、PBE1PBE 泛函为获得斯特凡，K.； 珀杜密度泛函是什么意思，太平绅士； Peter B. 密度泛函近似的分子和固态测试：LSD、GGA 和 Meta-GGA。 “国际量子化学杂志 1999 889-909。”

15.大量研究人员花费了三十多年的时间才使这些计算变得可行，并且该方法现在是量子化学中使用最广泛的方法之一。”“DFT导致了量子化学的第二次革命，它将没有开拓精神就不可能

16.沃尔特·科恩的作品。 《常用的量子化学计算方法、量子力学理论、Born-Oppenheimer近似、非相对论近似、单电子近似、Hartree-Fock方程、Roothaan方程、自洽场从头计算、SCF-ab从头密度泛函法、DFT 超 HFLCMTO- X 耦合电子对 CEPA 构型相互作用 CI 微扰处理 MP 多构型自洽场 MCSCF 价电子从头算 EP (VP) 模拟从头算 SAMO 分子碎裂法 MF 梯度近似 GGA 浮球高斯法 FSGOAM1C- EHMOEHMOIT-EHMOCNDOCNDOINDOINDOMNDONDDOPM3MSW- X DV-X LCAO-X 局域密度近似 LDA ab initio 算法 Ab Initio semi-ab initio 算法 Slater 来源于网络，如有侵权，请联系我删除！